Тепловой эффект химической реакции рассчитывают по закону. Введение в общую химию

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ , теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект не может служить характеристикой конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) d Q совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при постоянстве объема d Q = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве d Q = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа тепловых эффектов -изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный тепловые эффекты . Дифференциальный тепловой эффект определяется выражениями:

где u i , h i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и ; v i -стехиометрич. коэф. (v i > 0 для продуктов, v i <0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p > 0, р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Температурная зависимость теплового эффекта дается , применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и др. , существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление разных р-ций и систематику тепловых эффектов . Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта (обозначается). Под стандартным понимается тепловой эффект , осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных . Дифференц. и интегральный стандартные тепловые эффекты всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов в термодинамических расчетах. Напр., для щелочного диацетимида [(СН 3 СО) 2 NH (тв) + Н 2 О(ж) = = СН 3 СОКН 2 (тв) + СН 3 СООН(ж)+] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном (58% по массе ) при 298 К измеренный тепловой эффект D H 1 = - 52,3 кДж/ . Для той же р-ции в стандартных условиях получено = - 18,11 кДж/ . Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими в-в в указанном р-рителе (теплотами ). Для твердого , жидкой уксусной к-ты и теплоты равны соотв.: D H 2 = 13,60; D H 3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 кДж/ , так что= D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4 . Из примера вид но, что при исследованиях тепловых эффектов важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение тепловых эффектов составляет важнейшую задачу . Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных . системах. Диапазон типичных значений измеряемых тепловых эффектов составляет от сотен Дж/ до сотен кДж/ . В табл. приводятся данные калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов , разведения, а также теплот позволяет перейти от реально измеренных тепловых эффектов к стандартным.

Важная роль принадлежит тепловым эффектам двух типов - теплотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания в-в в чистом с образованием высших элементов, из к-рых состоит в-во. Эти тепловые эффекты приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой тепловой эффект ; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить тепловой эффект . Расчет тепловых эффектов с помощью величин основан на том, что есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. ). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты . Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов проводят по температурной зависимости -ур-ния

Задача № 6

Вычислите среднюю теплоемкость вещества, приведенного в табл. 6, в интервале температур от 298 доТ К.

Таблица 6

	Вещество			Вещество

Решение:

Рассмотрим расчет средней теплоемкости аммиака в интервале температур от 298 до 800 К.

Теплоемкость – это отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к повышению температуры, которым сопровождается нагревание. Для индивидуального вещества различают удельную (одного килограмма) и мольную (одного моля) теплоемкости.

Истинная теплоемкость

, (21)

где δ Q – бесконечно малое количество теплоты, необходимое для повышения температуры тела на бесконечно малую величину dT .

Средняя теплоемкость – это отношение количества теплоты Q к повышению температуры ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Поскольку теплота не является функцией состояния и зависит от пути процесса, необходимо указывать условия протекания процесса нагревания. В изохорном и изобарном процессах для бесконечно малого изменения δ Q V = dU и δ Q p = dH , поэтому

и
. (22)

Связь между истинными изохорной (С V ) и изобарной (C p ) теплоемкостями вещества и его средними изохорной
и изобарной
теплоемкостями в интервале температур от Т 1 до Т 2 выражается уравнениями (23) и (24):

; (23)

. (24)

Зависимости истинной теплоемкости от температуры выражаются следующими эмпирическими уравнениями:

; (для неорганических веществ) (25)

. (для органических веществ) (26)

Воспользуемся справочником физико-химических величин. Выпишем коэффициенты (a, b, c) уравнения зависимости изобарной теплоемкости аммиака от температуры:

Таблица 7

Вещество
		b ·10 3	c / ·10 –5

Запишем уравнение зависимости истинной теплоемкости аммиака от температуры:

.

Подставим это уравнение в формулу (24) и вычислим среднюю теплоемкость аммиака:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 Дж/моль·К.

Задача №7

Для химической реакции, приведенной в табл. 2, постройте графики зависимостей суммы теплоемкостей продуктов реакции от температуры
и суммы теплоемкостей исходных веществ от температуры
. Уравнения зависимости
возьмите из справочника. Рассчитайте изменение теплоемкости в ходе химической реакции (
) при температурах 298 К, 400 К и Т К (табл. 6).

Решение:

Рассчитаем изменение теплоемкости при температурах 298 К, 400 К и 600 К на примере реакции синтеза аммиака:

Выпишем коэффициенты (a, b, c, с /) 1 уравнений зависимости истинной теплоемкости аммиака от температуры для исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов . Вычислим сумму коэффициентов. Например, сумма коэффициентова для исходных веществ равна

= 27,88 + 3·27,28 = 109,72.

Сумма коэффициентов а для продуктов реакции равна

= 2·29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Таблица 8

Вещество			b ·10 3	c / ·10 – 5	с·10 6
исходные вещества
( , , )
( , , )
, ,

Таким образом, уравнение зависимости

для продуктов реакции имеет следующий вид:

= 59,60 + 50,96·10 –3 Т – 3,34·10 5 /Т 2 .

Для построения графика зависимости суммы теплоемкости продуктов реакции от температуры
рассчитаем сумму теплоемкостей при нескольких температурах:

При Т = 298 К

= 59,60 + 50,96·10 –3 · 298 – 3,34·10 5 /298 2 = 71,03 Дж/К;

При Т = 400 К
= 77,89 Дж/К;

При Т = 600 К
= 89,25 Дж/К.

Уравнение зависимости
для исходных веществ имеет вид:

= 109,72 + 14,05·10 –3 Т + 1,50·10 -5 /Т 2 .

Аналогично рассчитываем
исходных веществ при нескольких температурах:

При Т=298 К

=109,72 + 14,05·10 –3 · 298 + 1,50·10 5 /298 2 =115,60 Дж/К;

При Т = 400 К
= 116,28 Дж/К;

При Т = 600 К
= 118,57 Дж/К.

Далее рассчитываем изменение изобарной теплоемкости
в ходе реакции при нескольких температурах:

= –50,12 + 36,91·10 –3 Т – 4,84·10 5 /Т 2 ,

= –44,57 Дж/К;

= –38,39 Дж/К;

= –29,32 Дж/К.

По рассчитанным значениям строим графики зависимостей суммы теплоемкостей продуктов реакции и суммы теплоемкостей исходных веществ от температуры.

Рис 2. Зависимости суммарных теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции от температуры для реакции синтеза аммиака

В данном интервале температур суммарная теплоемкость исходных веществ выше суммарной теплоемкости продуктов, следовательно,
во всем интервале температур от 298 К до 600 К.

Задача №8

Вычислите тепловой эффект реакции, приведенной в табл. 2, при температуре Т К (табл. 6).

Решение:

Вычислим тепловой эффект реакции синтеза аммиака при температуре 800 К.

Зависимость теплового эффекта
реакции от температуры описываетзакон Кирхгоффа

, (27)

где
- изменение теплоемкости системы в ходе реакции. Проанализируем уравнение:

1) Если
> 0, т.е сумма теплоемкостей продуктов реакции больше суммы теплоемкостей исходных веществ, то> 0,. зависимость
возрастающая, и с повышением температуры тепловой эффект увеличивается.

2) Если
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Если
= 0, то= 0, тепловой эффект не зависит от температуры.

В интегральном виде уравнение Кирхгоффа имеет следующий вид:

. (28)

а) если теплоемкость во время процесса не меняется, т.е. сумма теплоемкостей продуктов реакции равна сумме теплоемкостей исходных веществ (
), то тепловой эффект не зависит от температуры

= const.

б) для приближенного расчета можно пренебречь зависимостью теплоемкостей от температуры и воспользоваться значениями средних теплоемкостей участников реакции (
). В этом случае расчет производится по формуле

в) для точного расчета необходимы данные по зависимости теплоемкости всех участников реакции от температуры
. В этом случае тепловой эффект рассчитывают по формуле

(30)

Выписываем справочные данные (табл.9) и вычисляем изменения соответствующих величин для каждого столбца по аналогии с задачей №7). Полученные данные используем для расчета:

Приближенно:

= –91880 + (–31,88)(800 – 298) = –107883,8 Дж = – 107, 88 кДж.

= –91880 + (–50,12)(800 – 298) + 1/2·36,91·10 -3 (800 2 – 298 2) +

– (–4,84·10 5)(1/800 – 1/298) = – 107815 Дж = – 107,82 кДж.

Для реакции синтеза аммиака изменение теплоемкости в ходе реакции
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Таблица 9

	Вещество			Сумма для продуктов реакции	Сумма для исходных веществ	Изменение в ходе реакции
,				=	=	=
, Дж/(моль·К)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

7. Вычислить тепловой эффект реакции при стандартных условиях: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,если теплота образования: Fe 2 O 3 (т) = – 821,3 кДж/моль;СО (г) = – 110,5 кДж/моль;

СО 2 (г) = – 393,5 кДж/моль.

Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,

Зная стандартные тепловые эффекты сгорания исходных веществ и продуктов реакции, рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях:

16. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции.

К реакциям приводят только столкновения между активными молекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции.

При сообщении молекулам некоторой энергии активации Е (избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными.

Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, среди N молекул находится следующее число активных молекул N   обладающих повышенной энергией  :

N  N·e – E / RT (1)

где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.

При термической активации для двух температур T 1 и T 2 отношение констант скоростей будет:

, (2) , (3)

что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т 1 и Т 2 .

Повышение температуры на 10 0 увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 10 0 называется температурным коэффициентом реакции:

 (4) .(5)

Это означает, например, что при увеличении температуры на 100 0 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза ( = 2) скорость реакции возрастает в 2 10 , т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 –в 4 10 , т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.

25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + bB = cC + dD

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

,

а для скорости обратной реакции:

.

По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

,

ОткудаK c = k 1 / k 2 =

.

Постоянная величина К с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.

К с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К р) выражается через парциальные давления компонентов:

.

Для перехода от К р к К с воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку

, то P = C·R·T. .

Из уравнения следует, что К р = К с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значенияG и F этой реакции можно получить из уравнений:

,

где С А, С В, С С, С D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

,

где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)

константа равновесия записывается в виде

.

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т 2 относительно температуры Т 1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

,

где Н 0 – тепловой эффект реакции.

Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию.

34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения  в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.

i · C · R · T,

где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна  и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Для сильных электролитов можно принять  = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

здесь и далее индексы i относятся к исходным веществам или реагентам, а индексыj – к конечным веществам или продуктам реакции; и – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции для исходных веществ и продуктов реакции, соответственно.

Пример: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при стандартных условиях.

Решение: Для расчетов воспользуемся справочными данными по стандартным теплотам образования, участвующих в реакции веществ (см. табл. 44 на стр.72 справочника ).

Тепловой эффект реакции синтеза метанола в стандартных условиях по первому следствию из закона Гесса (уравнение 1.15) равен:

При расчете тепловых эффектов химических реакции нужно учитывать, что тепловой эффект зависит от агрегатного состояния реагентов и от вида записи химического уравнения реакции:

По второму следствию из закона Гесса тепловой эффект можно рассчитать, используя теплоты сгорания Δ c H , как разность сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

где Δ r C p – характеризует изменение изобарной теплоемкости системы в результате протекания химической реакции и называется температурным коэффициентом теплового эффекта реакции.

Из дифференциального уравнения Кирхгоффа следует, что зависимость теплового эффекта от температуры определяется знаком Δ r C p , т.е. зависит от того, что больше, суммарная теплоемкость исходных веществ или суммарная теплоемкость продуктов реакции. Проанализируем дифференциальное уравнение Кирхгофа.

1. Если температурный коэффициент Δ r C p > 0, то производная > 0 и функция возрастающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры увеличивается.

2. Если температурный коэффициент Δ r C p < 0, то производная < 0 и функция убывающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры уменьшается.

3. Если температурный коэффициент Δ r C p = 0, то производная = 0 и . Следовательно, тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Этот случай на практике не встречается.

Дифференциальные уравнения удобны для анализа, но неудобны для расчетов. Чтобы получить уравнение для расчета теплового эффекта химической реакции, проинтегрируем дифференциальное уравнение Кирхгофа, разделив переменные:

Теплоемкости веществ зависят от температуры, следовательно, и . Однако, в области обычно используемых в химико-технологических процессах температурах эта зависимость не значительна. Для практических целей пользуются средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 К до заданной температуры , которые приводятся в справочниках. Температурный коэффициент теплового эффекта, рассчитанный с использованием средних теплоемкостей:

Пример: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при температуре 1000 К и стандартном давлении.

Решение: Для расчетов воспользуемся справочными данными по средним теплоемкостям участвующих в реакции веществ в интервале температур от 298 К до 1000 К (см. табл. 40 на стр.56 справочника ):

Изменение средней теплоемкости системы в результате протекания химической реакции:

Второе начало термодинамики

Одной из важнейших задач химической термодинамики яв­ляется выяснение принципиальной возможности (или невоз­можности) самопроизвольного протекания химической реакции в рассматриваемом направлении. В тех случаях, когда стано­вится ясно, что данное химическое взаимодействие происходить может, необходимо определить степень превращения исходных веществ и выход продуктов реакции, то есть полноту протекания реакции

Направление протекания самопроизвольного процесса можно определить на основе второго закона или начала термодинамики, сформулированного, например, в виде постулата Клаузиуса:

Теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему, т. е. невозможен такой процесс, единственным резуль­татом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Предложено множество формулировок второго начала термо­динамики. Формулировка Томсона - Планка:

Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозмож­на такая периодически действующая машина, которая бы позволяла получать работу только за счет охлаждения источника тепла.

Математическая формулировка второго начала термодинамики возникла при анализе работы тепловых машин в трудах Н. Карно и Р. Клаузиуса.

Клаузиусом была введена функция состояния S , названная энтропией, изменение которой равно теплоте обратимого процесса, отнесенной к температуре

Для любого процесса

(1.22)

Полученное выражение представляет собой математическое выражение второго начала термодинамики.

Стандартной теплотой образования (энтальпией образования) вещества называется энтальпия реакции образования 1 моля этого вещества из элементов (простых веществ, то есть состоящих из атомов одного вида), находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования веществ (кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочных значений необходимо обращать внимание на фазовое состояние веществ, участвующих в реакции. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ равна 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов :

CH 4 + 2 CO = 3 C ( графит ) + 2 H 2 O.

газ газ тв. газ

Теплоты образования веществ в указанных фазовых состояниях приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Теплоты образования веществ

Р е ш е н и е

Так как реакция проходит при P = const, то стандартный тепловой эффект находим в виде изменения энтальпии по известным теплотам образования по следствию из закона Гесса (формула (1.17):

ΔН о 298 = { 2 · (–241,81) + 3·0} – {–74,85 + 2 · (–110,53)} = –187,71 кДж = = –187710 Дж.

ΔН о 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Изменение внутренней энергии находим на основании уравнения (1.16):

ΔU о 298 = ΔH о 298 – Δ ν · RT .

Для данной реакции изменений числа молей газообразных веществ за счет прохождения химической реакции Δν = 2 – (1 + 2) = –1; Т = 298 К, тогда

Δ U о 298 = –187710 – (–1) · 8,314· 298 = –185232 Дж.

Расчет стандартнвх тепловых эффектов химических реакций по стандартным теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции

Стандартной теплотой сгорания (энтальпией сгорания) вещества называется тепловой эффект полного окисления 1 моля данного вещества (до высших оксидов или специально указываемых соединений) кислородом при условии, что исходные и конечные вещества имеют стандартную температуру. Стандартные энтальпии сгорания веществ
(кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочной величины необходимо обратить внимание на знак величины энтальпии реакции сгорания, которая всегда является экзотермической (Δ H <0), а в таблицах указаны величины
.Энтальпии сгорания высших оксидов (например, воды и диоксида углерода) равны 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам сгорания : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов:

C 2 H 4 + H 2 O = С 2 Н 5 ОН.