Как определить валентные электроны. Атомы галогенов

Общая характеристика р-элементов VIIA-группы. Галогены.

Элементы фтор F, хлор Сl, бром Вr, иод I, астат Аt, входящие в VIIА-группу, называются галогенами (общее обозначение Г). В переводе с греч. галогены означают «солепорождающие». В эту группу часто включают также водород Н, однако свойства его существенно отличаются от свойств галогенов, и поэтому химические свойства водорода целесообразно рассматривать отдельно.

На валентных орбиталях атомов галогенов находится по семь электронов - два на s- и пять на p-орбиталях. Электронная формула валентной оболочки пs 2 пр 5 , где п - номер периода.

До завершения оболочки благородных газов недостает одного электрона. Поэтому галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Атомы галогенов, присоединяя электрон, образуют однозарядные галогенид-ионы с электронной структурой соответствующего благородного газа (пs 2 пр 6) .

Такая склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы. Галогенид-ионы, особенно Сl - , устойчивы в биосредах.

Одинаковое строение внешнего электронного слоя атомов галогенов обусловливает большое сходство в химических свойствах простых и сложных веществ, образуемых галогенами.

Однако сопоставление свойств однотипных соединений галогенов показывает, что между ними имеются и существенные различия. Последние связаны с изменением атомных радиусов и различным строением внутренних электронных оболочек. Так, например, у хлора валентным электронам предшествует 8-электронная оболочка, а у брома и иода - более рыхлая, склонная к деформации 18-электронная оболочка. Поэтому можно ожидать, что свойства соединений хлора будут отличаться от свойств соединений брома и иода, особенно в тех случаях, когда в образовании химических связей принимают участие предвнешние атомные орбитали.

С повышением заряда ядра в группе от F к Аt: увеличиваются радиусы атомов. Это находит отражение в уменьшении в ряду F-Аt энергии ионизации и сродства к электрону, электроотрицательности, стандартного потенциала восстановления.

Уменьшение энергии ионизации помимо возрастания атомного радиуса объясняется усиливающимся (по мере заполнения электронных оболочек) экранированием заряда ядра электронами внутренних слоев. Также закономерно происходит в ряду Сl-Аt уменьшение энергии сродства к электрону. Это связано с ослаблением притяжения свободного электрона к ядру вследствие увеличения радиуса атома и экранирования. В результате, как и в других группах р-элементов, с увеличением числа заполняемых электронных оболочек неметаллические свойства ослабевают.

Меньшее сродство к электрону у фтора (328 кДж/моль), чем у хлора (349 кДж/моль), объясняется значительным межэлектронным отталкиванием. Увеличение отталкивания свободного электрона атомом фтора обусловлено меньшим размером атома. Так как в ряду F-Сl-Вr-I-Аt энергия сродства вцелом уменьшается, окислительная активность в этом ряду также снижается.

Необходимо отметить, что хотя сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора, элементный фтор тем не менее является наиболее сильным окислителем среди галогенов. Это можно объяснить следующим образом Энергия, необходимая для восстановления газообразного фтора и хлора до отрицательно заряженных ионов слагается из энергии разрыва связи между атомами галогенов Г и сродства к электрону.

Так как химическая связь в молекуле хлора значительно прочнее, энергия разрыва связи в молекуле фтора существенно меньше, чем в молекуле хлора. Незначительный выигрыш в сродстве к электрону атома хлора не компенсирует большую затрату энергии на разрыв химической связи в молекуле хлора. В результате фтор оказывается более сильным окислителем.

Для галогенов характерно многообразие химических соединений. Элементные галогены (нулевая степень окисления) представляют собой двухатомные неполярные молекулы Г 2 . Появление нечетных положительных степеней окисления +1, +3, +5, +7 атомов Сl, Вr, I, Аt связано с переходом электронов на d-орбитали. Например, атом хлора имеет один неспаренный электрон в нормальном состоянии и 5 свободных d-орбиталей с низкой энергией.

Такой атом может быть переведен в зависимости от поглощаемой энергии в возбужденное состояние с тремя, пятью или семью неспаренными электронами.

Исключение составляет фтор. Отсутствие низколежащих d-подуровней у его атома приводит к тому, что процесс возбуждения оказывается невыгодным. Переход электрона на высоколежащий 3d-подуровень требует очень большой затраты энергии. Поэтому для фтора характерна постоянная валентность, равная единице.

Все галогены проявляют степень окисления -1 в водородгалогенидах НГ (например, НF, НСl) и в солях-галогенидах ЭГ (NаF, NаСl и др.).

Водородгалогениды (НГ) - газы, хорошо растворимые в воде. Водные растворы НГ ведут себя как кислоты. Сила кислот НГ растет с уменьшением электроотрицательности галогенов сверху вниз по группе. Такой характер изменения силы кислот НГ объясняется уменьшением прочности связи Н-Г в ряду НF-НСl-НВr-НI и уменьшением энергии гидратации ионов Г - .

Кислородные соединения галогенов (оксиды, кислоты) термически нестабильны. Устойчивость кислородных соединений галогенов в ряду F-Аt в целом возрастает.

Галогены и галогениды. Элементные галогены - вещества общей формулы Г 2 , т.е. состоят из двухатомных молекул: F 2 , Cl 2 , Вr 2 , I 2 , Аt 2 . Связь Г-Г образуется за счет одной σ-связывающей молекулярной орбитали, полученной при перекрывании атомных nр-орбиталей. Остальным связывающим молекулярным орбиталям (π-орбиталям) соответствуют разрыхляющие, заполненные электронами:

Образование двухатомных молекул галогенов из нейтральных атомов сопровождается выделением значительной энергии. В ряду Сl 2 - Вr 2 -I 2 - Аt 2 с увеличением межъядерного расстояния прочность связи между атомами уменьшается. Соответственно уменьшаются в этом ряду энтальпии диссоциации молекул Г 2 . Причиной уменьшения прочности связи в ряду является снижение степени перекрывания связывающих nр-орбиталей. Меньшую прочность связи Г-Г в молекулах фтора по сравнению с другими галогенами можно объяснить тем, что в образовании связи Г-Г не принимают участия d-орбитали.

Элементные галогены Г 2 , как неполярные соединения, плохорастворимы в воде. При 20°С растворимость Сl 2 - 0,091 моль/л, Вr 2 - 0,22 моль/л, I 2 - 0,001 моль/л. Однако равновесие Г 2 (г) ⇄ Г 2 (р) сдвигается вправо вследствие реакций галогенов с водой (принцип Ле Шателье).

Фтор энергично реагирует с водой:

2F 2 + 2Н 2 О = 4НF + О 2 .

При взаимодействии других галогенов с водой помимо соответствующего водородгалогенида образуется кислородсодержащая кислота. Например, хлор реагирует следующим образом:

Сl 2 + Н 2 О ⇄ Н + + Сl - + НСlO

Здесь происходит окисление - восстановление хлора (диспропорционирование). Эта реакция протекает при хлорировании воды.

Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях: этаноле, бензоле, диэтиловом эфире. Это их свойство используют для извлечения брома и иода из водных растворов.

В медицинской практике в качестве обеззараживающего средства используются водно-спиртовые (w(I 2) = 5%) и спиртовые (w(I 2) = 10%) растворы иода.

Для элементных галогенов характерны окислительно-восстановительные реакции. Эти реакции сопровождаются разрывом связи Г-Г с присоединением электронов к атомам галогена и образованием галогенид-ионов.

Элементные галогены являются сильными окислителями и вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами - металлами и неметаллами, образуя галогениды. С кислородом и азотом галогены непосредственно не взаимодействуют. Наиболее быстро с выделением большого количества теплоты протекает реакция галогенов с металлами. Так, например, металлический натрий, помещенный в атмосферу хлора, сгорает с образованием натрия хлорида:

2Nа (т) + Сl 2 (г) = 2NаСl (т)

Хлор непосредственно взаимодействует со многими неметаллами (фосфором, мышьяком, сурьмой и кремнием) даже при низкой температуре. Так, белый фосфор загорается в атмосфере хлора при комнатной температуре:

2Р + 5Сl 2 = 2РСl 5

Аналогичным образом бром и иод вступают в реакции с металлами и неметаллами. Однако химическая активность брома и иода ниже, чем хлора

Особенно высокую химическую активность проявляет фтор. Так, щелочные металлы, железо, свинец, а также неметаллы S, Р уже при комнатной температуре загораются в атмосфере фтора. При нагревании со фтором реагируют даже благородные газы ксенон и криптон:

Хе + 2F 2 = ХеF 4

Являясь наиболее электроотрицательным элементом, фтор образует соединения с элементами IIА-группы, устойчивость которых уменьшается в ряду ВеF 2 - МgF 2 - СаF 2 - SrF 2 -ВаF 2 . Во многих биохимических процессах фтор выступает ингибитором, блокируя активные центры ферментов, содержащих Мg 2+ , Са 2+ и ионы других металлов.

Сопоставление свойств элементных галогенов показывает, что их химическая активность убывает в ряду F 2 - Сl 2 - Вr 2 - I 2 -Аt 2 . Например, фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте. Хлор без освещения не реагирует с водородом, но при нагревании или при ярком свете реакция протекает со взрывом (по цепному механизму). Бром с водородом взаимодействует только при нагревании, а иод - только при сильном нагревании, да и то не полностью, так как начинает идти обратная реакция разложения водородиодида.

Различная окислительная способность галогенов проявляется и в их действии на биоорганические вещества и ткани живых организмов. Так, газообразный Сl 2 , являющийся сильным окислителем, представляет собой отравляющее вещество, вызывающее раздражение слизистых оболочек глаза, носа, гортани, тяжелое поражение легких. В отличие от хлора, иод - мягкий окислитель, обладающий антисептическим действием. Но при больших концентрациях иода и длительном применении возможны явления иодизма (насморк, крапивница, сыпь на коже и т.д.).

Водородгалогениды . Среди соединений галогенов, в которых они проявляют степень окисления -1, одними из наиболее важных в практическом и теоретическом отношении являются водородгалогениды. Химическая связь в газообразных НГ - полярная ковалентная. Электронная пара, осуществляющая связь, сильно смещена к более электроотрицательному элементу - галогену.

С точки зрения метода ВС химическая связь в НГ имеет одинаковый характер.

Так как электронная структура всех водородгалогенидов одинакова, с ростом ионного радиуса галогена свойства НГ в ряду F - I монотонно изменяются (исключение составляет НF). Снижение прочности химической связи в молекулах НГ в ряду НF - НСl - НВr - НI находит отражение в уменьшении энтальпий диссоциации молекул НГ на атомы и в увеличении энтальпии и энергии Гиббса образования молекул НГ.

Как и в случае свободных галогенов, причиной падения прочности связи в ряду НF-НСl-НВr-НI является понижение степени перекрывания орбиталей атомов водорода и галогенов.

Дипольный момент, характеризующий полярность связи в ряду НF-НСl-НВr-НI, уменьшается от 6,4 до 1,3. Исходя из максимальной полярности НF, можно предположить: 1) растворимость водородгало-генидов в воде в этом ряду должна уменьшаться; 2) сила образующихся галогеноводородных кислот: НF (фтороводородная - плавиковая), НСl (хлороводородная - соляная), НВr (бромоводородная), НI (иодоводородная) также должна падать.

Однако из экспериментальных данных следует, что степень ионизации, соответственно и сила кислот Н-Г в ряду от F к I, наоборот, возрастают. Растворимость от НF к НСl падает, но от НСl к НI растет.

Причиной наблюдаемого изменения растворимости и силы водородгалогенных кислот является увеличение радиуса Г - -ионов от F - к I - и уменьшение их гидратации.

При растворении газообразного НГ в воде происходит гидратация При этом наблюдается разрыв полярной связи Н-Г и образование гидратированных ионов. Гидратированные протоны Н + и анионы I - оказываются изолированными друг от друга Их взаимодействие становится чисто электростатическим. Но так как ионные радиусы в ряду F - - Сl - - Вr - - I - увеличиваются, то кулоновское взаимодействие между ионом гидроксония Н 3 О + и галогенид-ионами в этом ряду уменьшается, что и приводит к увеличению степени ионизации галогеноводородных кислот в ряду НF-НСl-НВr-НI. Исходя из тех же соображений, можно объяснить и изменение растворимости НГ в этом ряду.

Рассмотренный пример показывает, что правильный теоретический прогноз физико-химических свойств растворенных веществ возможен лишь при учете не только характеристик молекул этих веществ, но и их взаимодействия с растворителем.

По мере увеличения межъядерного расстояния в ряду НF-НСl-НВr-НI увеличивается восстановительная активность водородгалогенидов и галогеноводородных кислот.

Так, O 2 восстанавливается иодоводородной кислотой уже при обычной температуре:

О 2 + 4Н + + 4I - = 2Н 2 О + 2I 2 .

Бромоводородная кислота взаимодействует с дикислородом медленнее, а соляная кислота вообще не окисляется дикислородом. Индифферентность аниона Сl - в кислой среде весьма существенна с точки зрения физиологии и медицины.

Используя индифферентность хлорид-иона, его вводят в состав многих лечебных препаратов. Вводные растворы натрия хлорида - изотонический (мас. доля 0,9%) и гипертонические (мас. доля 3-5-10%) широко применяют в медицинской практике. Использование гипертонических растворов основано на законах осмоса.

Хлорид-ион присутствует в организме в макроколичествах. В форме соляной кислоты является необходимым компонентом желудочного сока. Соляная кислота играет важную роль в процессе пищеварения.

Желудочный сок (рН от 1 до 3) содержит катион Н + и анионы Сl - , Н 2 РО 4 - , НSО 4 - . Однако концентрация хлорид-ионов Сl - значительно превышает концентрацию других анионов. Поэтому говорят, что соляная кислота содержится в желудочном соке и ее массовая доля составляет около 0,3%.

Для выработки соляной кислоты в желудке необходим NаСl - поваренная соль. Вы деление соляной кис лоты из клеток слизистой оболочки (рис 8.10) желудка можно описать следующим уравнением:

Н 2 СО 3(кровь) + Сl - = НСO 3 - (кровь) + НСl (желудок)

Соляная кислота желудочного сока не обходима для перехода фермента пепсина в активную форму. Пепсин обеспечивает переваривание белков путем гидролитического расщепления пептидных связей (отсюда название фермента).

Кислородные кислоты хлора и их соли. Среди кислородных соединений галогенов наибольшее значение для практического применения имеют кислородные кислоты хлора и их соли. Кислородные кислоты хлора значительно менее устойчивы, чем их соли.

Кислота состава НСlО, где атомы хлора проявляют степень окисления +1. в свободном состоянии не выделена. Она называется гипохлористой (хлорноватистой), а соли ее - гипохлоритами. Гипохлористая кислота получается при взаимодействии хлора с водой:

Сl 2 + Н 2 О ⇄ Сl - + НСlO + Н + .

При этом один из атомов молекулы хлора присоединяет электрон от другого атома и восстанавливается, а другой атом хлора, отдавая электрон, окисляется:

Реакция гидролиза хлора является обратимой и сильно смещена влево.

Кислота НСlО настолько слабая, что даже угольной кислотой вытесняется из растворов гипохлоритов:

NаСlO + Н 2 О + СО 2 = NаНСО 3 + НСlO

Степень гидролиза хлора зависит от разбавления. Изменение общей концентрации хлора от 100 до 20 ммоль/л приводит к увеличению степени гидролиза от 0,33 до 0,73. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами Сl 2 значительное количество НСlO.

Гипохлористая кислота нестойка и даже в водном растворе распадается под действием света. Механизм распада можно представить в виде двух стадий:

НСlO + hν = НСl + [О]

где [О] - монокислород, активная форма кислорода.

Гипохлористая кислота является очень сильным окислителем, именно ее образованием объясняется бактерицидное и отбеливающее действие хлорной воды. Выделяющийся при распаде НСlO монокислород обесцвечивает красители и убивает микроорганизмы.

Гипохлористая кислота способна реагировать с органическими соединениями RН (R - органический радикал) по следующим схемам:

RН + НСlО= RОН + НСl

RН + НСlO = RСl + Н 2 O

т.е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Например, НСlO разрушает (денатурирует) белки, из которых состоят микроорганизмы. При этом хлор замещает атомы водорода пептидных связей белка:

R-СО-NН-R 1 + НСlO → R-СО-NСl-R 1 + Н 2 О

В результате нарушается вторичная структура белков, что приводит к гибели микроорганизмов. Поэтому с целью обеззараживания воды можно применять ее хлорирование. Отсюда следует, что бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием монокислорода, так и с хлорирующим действием гипохлористой кислоты. Образующееся в хлорированной воде небольшое количество соляной кислоты безвредно, и такая вода пригодна для употребления.

Гипохлористая кислота более сильный окислитель, чем газообразный Сl 2 . Это можно доказать экспериментально: сухой хлор менее эффективно отбеливает ткани, чем «сырой», содержащий НСlO.

Бром и иод, проявляя степень окисления +1, образуют также кислородные кислоты НВrО (гипобромистая) и НIO (гипоиодистая).

Сила кислородсодержащих кислот в ряду Сl-Вr-I уменьшается вследствие роста ковалентного радиуса атомов галогенов в этом ряду, что сопровождается ослаблением ковалентной связи О-Г.

Окислительные свойства НГО в ряду от Сl к I так же уменьшаются, а относительная устойчивость возрастает. Так, при нагревании НГО или действии на них света

2НГО(р) = 2НГ(р) + О 2 (г).

Химизм антисептического и дезинфицирующего действия иода во многом аналогичен действию хлора. Так, иод, подобно хлору, замещает водородные атомы у атомов азота в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:

R-СО-NН-R 1 + НIO → R-СО-NI-R 1 + Н 2 О

В медицинской практике, в быту и промышленности находят применение соли гипохлористой кислоты, а также препараты хлора и иода, отщепляющие активные формы галогенов.

Если к хлорной воде добавить щелочь, то равновесие гидролиза хлора сместится вправо (принцип Ле Шателье) вследствие нейтрализации гипохлористой и соляной кислот:

НСl + НСlO + 2КОН = КСl + КСlO + 2Н 2 О

или в ионном виде:

НСlO + ОН - = ОСl - + Н 2 О

Полученный таким способом раствор калия хлорида и гипохлорита называется жавелевой водой. Она применяется для отбеливания тканей. Ее отбеливающие свойства обусловлены тем, что калий гипохлорит взаимодействует с оксидом углерода(IV) воздуха в присутствии воды:

КСlO + Н 2 О + СО 2 = НСlO + КНСО 3

или в ионном виде:

СlО - + Н 2 О + СО 2 = НСlO + НСО 3 -

т.е. образуется гипохлористая кислота, которая разрушает красящие вещества.

Действуя хлором на гидроксид кальция (II), получают смесь, называемую белильной или хлорной известью:

2Са(ОН) 2 + 2Сl 2 = Cа(СlО) 2 + 2Н 2 О + СаСl 2

Ее можно рассматривать как смешанную соль соляной и гипохлористой кислот, которой отвечает следующая формула строения:

Хлорная известь - белый порошок с резким запахом, является сильным окислителем и применяется как дезинфицирующее, отбеливающее и дегазирующее средство.

Во влажном воздухе СаОСl 2 взаимодействует с оксидом углерода (IV), постепенно выделяя гипохлористую кислоту, которая, как рассматривалось ранее, разлагается с образованием монокислорода. НСlО выделяется также в результате гидролиза:

Са(ОСl)Сl + Н 2 О ⇄ СаОН + + НСlO + Сl -

При действии на хлорную известь соляной кислотой происходит выделение свободного хлора:

Са(ОСl)Сl + 2НСl = СаСl 2 + Сl 2 + Н 2 О

Ва(СlO 2) 2 + Н 2 SО 4 = 2НСlО 2 + ВаSО 4

При нагревании гипохлористой кислоты легко протекает ее разложение с образованием хлорноватой кислоты НСlO 3:

3НОСl = 2НСl + НСlО 3

В молекуле хлорноватой кислоты атом хлора проявляет степень окисления +5.Соли хлорноватой кислоты называются хлоратами. Если не на холоду, а через горячий раствор щелочи, например КОН, пропускать хлор, то вместо КСlО образуется КСlO 3:

3Сl 2 + 6КОН = 5КСl + КСlO 3 + 3Н 2 О

Продуктами реакции являются калий хлорид и калий хлорат - КСlO 3 (бертолетова соль). Хлорноватая кислота в свободном состоянии не выделена, но в отличие от НСlО и НСlО 2 известны ее концентрированные растворы (до 40%). Хлорноватая кислота является сильной кислотой). По окислительной активности НСlO 3 уступает НСlО 2 .

В больших количествах хлораты токсичны.

Перхлорная (хлорная) кислота НСlО 4 (атом хлора имеет степень окисления +7) - бесцветная жидкость, способная взрываться, но ее водные растворы вполне устойчивы. Перхлорная кислота - самая сильная из всех известных кислот.

Окислительная активность НСlО 4 меньше, чем у НСlO 3 , а кислотные свойства выражены сильнее. Соли хлорной кислоты - перхлораты в сухом состоянии являются мощными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении содержащихся в них неорганических компонентов.

Сравнивая свойства кислородных кислот хлора, можно сделать следующие выводы: по мере увеличения степени окисления хлора в ряду НСlО-НСlО 2 -НСlO 3 -НСlО 4 сила кислот увеличивается.

Такой характер изменения кислотных свойств объясняется тем, что по мере увеличения числа атомов кислорода в ряду НО-Сl, НО-СlO, НО-СlO 2 , НО-СlО 3 прочность связи О-Н ослабевает. Резкое возрастание силы кислот с увеличением числа атомов кислорода (увеличение числа связей Сl-О) можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н-О на связь Сl-О.

Сравнение окислительных свойств кислородных кислот хлора показывает, что в ряду анионов СlО - - СlО 2 - - СlО 3 - - СlO 4 - уменьшается окислительная способность. Такой характер изменения окислительной активности можно объяснить повышением устойчивости в указанном ряду анионов, обусловленной увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании σ- и π-связей.

Комплексные соединения галогенов. Галогены входят в состав комплексных соединений как в качестве лигандов, так и комплексообразователей. Более склонны элементы VIIА-группы к комплексообразованию в качестве лигандов с ионами металлов. Обычно устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду F>Сl>Вr>I, но для некоторых ионов металлов наблюдается обратный порядок.

Образование комплексных галогенидов имеет место и в живых организмах. Так, токсическое действие избытка фторид-ионов на организм связано с образованием фторидных комплексов с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов Е:

Е-М n + + F - → [Е-М-F] n -1

В результате блокирования свободной орбитали металла подавляется активность ферментов.

Важными комплексными соединениями галогенов, применяемых в медицине, являются противоопухолевые препараты (химиотерапия). Активными считаются цис-диаминдихлороплатина (II) [Рt(NН 3) 2 Сl 2 ] и цис-диаминтетрахлороплатина (IV) [Рt(NН 3) 2 Сl 4 ].

Известны комплексы, где комплексообразователем является галогенид-ион, а лигандами - молекулы галогенов. Такие комплексы состава [Г∙(Г 2) x ] - называются полигалогенидами. Так, увеличение растворимости молекулярного иода в воде в присутствии калия иодида связано с образованием комплексного иона:

I - + I 2 ⇄ -

Диссоциация комплекса (реакция обратимая) обеспечивает присутствие в растворе полииодида элементного иода, обладающего бактерицидными свойствами. Поэтому в медицинской практике используют раствор иода с добавлением КI.

Атомы галогенов намного легче, чем атомы водорода, притягивают к себе электроны. Как говорят химики, у атомов галогенов высокая электроотрицательность.

Поэтому атомы многих элементов могут отдать атомам галогенов (трудно сказать, добровольно или по принуждению) больше четырёх электронов. Например, в пятихлористом фосфоре PCL атом фосфора «отдал взаймы» атомам хлора 5 электронов, и в этом соединении он пятивалентен.

Причём здесь важно не только то, с какой силой атом галогена «тянет на себя» электроны, но и каков его размер. Так, из галогенов самый маленький атом у фтора, самый большой — у йода.

Соответственно, около атома фосфора может уместиться 5 атомов фтора, хлора или брома (образуются PF5, PCL5 и РВг5), а вот соединения Р15 не существует. Хорошо известна шестифтористая сера SF6 (валентность атомов серы равна 6), а аналогичных соединений с другими галогенами (даже с хлором) не существует.

Атомы галогенов могут образовать химические связи и друг с другом.

Так, атомы фтора могут заимствовать электроны у атомов йода.

При этом около большого атома йода могут уместиться 7 атомов фтора: образуется IF7, в котором йод семивалентен (фтор всегда одновалентен).

Максимально возможная валентность элемента равна 8. Восьми одновалентным атомам фтора, даже небольшим, трудно уместиться около одного восьмивалентного атома, но это могут сделать четыре двухвалентных атома кислорода, например в соединениях (оксидах) редких платиновых металлов осмия (OsО4) и рутения (RuО4).

С образованием ионной связи и веществами типа хлорида натрия NaCl или оксида кальция СаО мы как будто разобрались: химическая связь в них образуется в результате перехода электронов от одного атома к другому. Соответственно, мы говорили о ионной валентности (электровалентности), которая определялась числом отданных или принятых электронов.

Но химикам известно множество веществ, в которых связь между атомами никак нельзя объяснить переносом электронов.

Вот простой пример. В газообразном хлоре имеются молекулы С12, в которых прочно связаны друг с другом два атома хлора.

Как образуется эта связь?

Если один атом отдаст свой электрон другому, чтобы у того образовалась восьмиэлектронная оболочка, то у первого на внешнем электронном слое останется всего шесть электронов! На такое «неравноправие» два абсолютно одинаковых атома пойти никак не могут.

Как же они выходят из положения? Теория химической связи, развитая в 20-х годах XX века в работах американского физикохимика Герберта Ньютона Льюиса (1875-1946) и немецкого физика Вальтера Косселя (1888-1956), объясняет это так. Каждый атом хлора «дружески» отдаёт по одному своему валентному электрону в общее владение.

Теперь оба атома «считают» своими и шесть оставшихся у них электронов, и два общих. То есть у каждого по-прежнему восемь электронов на внешней оболочке!

Обобществлённые электроны (кстати, это официально принятый термин) находятся ровно посредине между двумя атомами С1. Эта электронная пара и связывает друг с другом силами электростатического взаимодействия два атома хлора, притягивая к себе их положительно заряженные ядра. Так что в формуле С1-С1 чёрточка между атомами означает не только связь между ними, но и пару электронов (иногда такую пару действительно рисуют в виде двух точек над чёрточкой и под ней). По теории Льюиса — Косселя, валентность атома определяется числом его электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с другими атомами.

Поэтому такой тип валентности называют ковалентностью — от латинской приставки со (con) — «вместе», «с». Особенно распространены ковалентные связи в органических соединениях. Например, в молекуле газа метана СН4 атом углерода отдаёт все четыре своих валентных электрона в общее пользование четырём атомам водорода.

Так что в молекуле СН4 имеются четыре простые (их называют одинарными) ковалентные связи С-Н. В молекуле газа этилена С2Н4 каждый атом углерода связан с двумя атомами водорода двумя простыми (одинарными) связями С-Н, а между собой два атома углерода связаны двойной связью С=С. И каждая чёрточка — это пара электронов.

Таким образом, и в этой молекуле в образовании связей между атомами участвуют по одному (единственному) электрону каждого атома водорода и по четыре электрона, которые находятся на внешней оболочке каждого атома углерода. При этом все атомы углерода четырёхвалентны, а атомы водорода одновалентны: от каждого атома отходит по одной чёрточке.

Попробуйте самостоятельно нарисовать «электронную формулу» по Льюису молекулы этилена с чёрточками-связями и точками-электронами. Кстати, а что такое молекула?

Странный вопрос, не так ли? Однако нередко ответить на подобные «простые» вопросы и дать строгое определение многим основополагающим понятиям удаётся не всегда (попробуйте определить, например, что такое время, пространство, длина…). Молекулу часто определяют как наименьшую частицу вещества, сохраняющую его свойства.

Какие же свойства воды сохраняет молекула Н2О? У неё нет температуры плавления и кипения, плотности, вязкости и массы других физических свойств воды.

Валентные электроны находятся на внешней оболочке атома. Их количество определяет число возможных химических соединений, которые атом может образовать. Лучший способ определить количество валентных электронов - воспользоваться периодической таблицей Менделеева.

Шаги

Часть 1

Поиск валентных электронов при помощи периодической таблицы

Непереходные металлы

Пронумеруйте каждый столбец периодической таблицы с 1 по 18 (начиная с первого столбца слева). Как правило, все элементы одного столбца таблицы Менделеева имеют одинаковое число валентных электронов. Столбцы - это группы, на которые делятся химические элементы.

Например, над водородом (Н) напишите цифру 1, так как с него начинается первый столбец, а над гелием (He) напишите цифру 18, так как с него начинается восемнадцатый столбец.

Теперь в таблице Менделеева найдите элемент, число валентных электронов которого вы хотите найти. Вы можете сделать это по символу элемента (буквы в каждой ячейке), по его атомному номеру (число в левом верхнем углу каждой ячейки) или любой другой доступной вам информации.
- Например, определим число валентных электронов углерода (С). Его атомный номер 6 и с него начинается четырнадцатая группа.
- В этом подразделе мы не рассматриваем переходные металлы, которые расположены в группах с 3 по 12. Эти элементы немного отличаются от остальных, поэтому описанные здесь методы на них не распространяются. Переходные металлы будут рассмотрены в следующем подразделе.
Используйте номера групп, чтобы определить количество валентных электронов в непереходных металлах. Цифра, стоящая в номере группы в разряде единиц, определяет число валентных электронов в атомах элементов. Другими словами:
- Группа 1: 1 валентный электрон
- Группа 2: 2 валентных электрона
- Группа 13: 3 валентных электрона
- Группа 14: 4 валентных электрона
- Группа 15: 5 валентных электрона
- Группа 16: 6 валентных электрона
- Группа 17: 7 валентных электрона
- Группа 18: 8 валентных электрона (за исключением гелия, у которого 2 валентных электрона)
- В нашем примере, так как углерод находится в группе 14, можно заключить, что один атом углерода имеет четыре валентных электрона.
Переходные металлы
1. Найдите элемент в группах с 3 по 12. В этих группах расположены переходные металлы. В этом подразделе мы расскажем, как определить число валентных электронов в атомах таких элементов. Заметьте, что в некоторых элементах число валентных электронов определить нельзя.
  - Например, рассмотрим тантал (Ta); его атомный номер 73. Далее мы найдем число его валентных электронов (или, по крайней мере, попробуем это сделать).
  - Обратите внимание, что переходные металлы включают лантаноиды и актиноиды (они также называются редкоземельными металлами) - два ряда элементов, которые, как правило, расположены ниже основной таблицы и которые начинаются с лантана и актиния. Все эти элементы относятся к группы 3 периодической таблицы.
2. Чтобы понять, почему сложно определить число валентных электронов у переходных металлов, необходимо дать небольшое пояснение о расположении электронов в атомах.
3. Используйте номера групп, чтобы определить количество валентных электронов в переходных металлах. Здесь номер группы, как правило, соответствует диапазону возможного числа валентных электронов.
  - Группа 3: 3 валентных электрона
  - Группа 4: 2–4 валентных электрона
  - Группа 5: 2–5 валентных электронов
  - Группа 6: 2–6 валентных электронов
  - Группа 7: 2–7 валентных электронов
  - Группа 8: 2 или 3 валентных электрона
  - Группа 9: 2 или 3 валентных электрона
  - Группа 10: 2 или 3 валентных электрона
  - Группа 11: 1 или 2 валентных электрона
  - Группа 12: 2 валентных электрона
  - В нашем примере тантал расположен в группе 5, поэтому можно заключить, что его атом имеет от двух до пяти валентных электрона (в зависимости от ситуации).
Часть 2
Нахождение валентных электронов при помощи электронной конфигурации
1. Электронная конфигурация - это формула расположения электронов по электронным орбиталям атома химического элемента. Другими словами, это простой и наглядный способ представления электронных орбиталей атома с использованием букв и цифр.
  - Например, рассмотрим электронную конфигурацию натрия (Na): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1
  - Обратите внимание, что электронная конфигурация строится по формуле: (цифра)(буква) (надстрочная цифра) (цифра)(буква) (надстрочная цифра) ...
  - ... и так далее. Здесь (цифра)(буква) - это обозначение электронной орбитали, а (надстрочная цифра) - это число электронов на этой орбитали.
  - В нашем примере в атоме натрия 2 электрона на 1s-орбитали плюс 2 электрона на 2s-орбитали плюс 6 электронов на 2р-орбитали плюс 1 электрон на 3s-орбитали. Всего 11 электронов, что верно, так как атомный номер натрия 11.
  - Учтите, что подуровни электронных оболочек имеют определенное число электронов. Максимальное количество электронов для орбиталей следующее:
    - s: 2 электрона
    - p: 6 электронов
    - d: 10 электронов
    - f: 14 электронов
2. Теперь вы знаете, как расшифровывать электронную конфигурацию, и сможете найти число валентных электронов определенного элемента (за исключением, конечно, переходных металлов). Если электронная конфигурация дана в задаче, перейдите к следующему шагу. Если нет, читайте дальше.
  - Вот полная электронная конфигурация оганесона (Og; атомный номер 118): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d 10 7p 6
  - Теперь, чтобы определить электронную конфигурацию любого элемента, вам просто нужно заполнить этот шаблон (до тех пор, пока у вас не останется электронов). Это проще, чем кажется. Например, определите электронную конфигурацию хлора (Cl; атомный номер 17), атом которого имеет 17 электронов: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5
  - Обратите внимание, что общее число электронов равно 17: 2 + 2 + 6 + 2 + 5 = 17. Вам нужно изменить количество электронов на последней орбитали, так как предыдущие орбитали такие же, как в шаблоне (ибо полностью заполнены электронами).
  - Для получения подробной информации об электронных конфигурациях прочитайте .
3. Орбитали заполняются электронами по правилу октета: первые два электрона заполняют 1s-орбиталь, следующие два электрона заполняют 2s-орбиталь, следующие шесть электронов заполняют 2р-орбиталь (и так далее). Когда мы имеем дело с атомами непереходных металлов, мы говорим, что эти орбитали образуют вокруг атома «орбитальные оболочки», причем каждая следующая оболочка расположена дальше, чем предыдущая. Два электрона содержит только первая оболочка, а все остальные оболочки содержат по восемь электронов (кроме, опять же, атомов переходных металлов). Это называется правилом октета.
  - Например, рассмотрим бор (B). Его атомный номер 5, то есть атом бора включает пять электронов, а его электронная конфигурация выглядит следующим образом: 1s 2 2s 2 2p 1 . Так как первая орбитальная оболочка имеет только два электрона, то можно заключить, что у бора только две оболочки: первая с двумя электронами (на 1s-орбитали), а вторая с тремя (на 2s- и 2р-орбиталях).
  - В качестве другого примера рассмотрим хлор (Cl), у которого три орбитальные оболочки: первая с двумя электронами на 1s-орбитали, вторая с двумя электронами на 2s-орбитали и шестью электронами на 2р-орбитали, третья с двумя электронами на 3s-орбитали и пятью электронами на 3p-орбитали.
4. Найдите число электронов на внешней оболочке. Это и будет число валентных электронов определенного элемента. Если внешняя оболочка полностью заполнена (другими словами, если она имеет восемь электронов или два электрона в случае первой оболочки), то элемент является инертным и не будет легко вступать в реакцию с другими элементами. Опять же, данные правила не распространяются на переходные металлы.
  - Например, рассмотрим бор. Так как на внешней оболочке бора находятся три электрона, то можно заключить, что у бора три валентных электрона.
5. Используйте строки таблицы Менделеева для определения числа орбитальных оболочек. Строки периодической таблицы химических элементов называются периодами. Каждый период соответствует количеству электронных оболочек атомов. Вы можете использовать это для определения числа валентных электронов элемента - просто посчитайте порядковый номер элемента в периоде, начиная слева. Учтите, что данный метод не распространяется на переходные металлы.
  - Например, мы знаем, что у селена четыре орбитальные оболочки, потому что этот элемент расположен в четвертом периоде. Так как это шестой элемент (слева) четвертого периода (без учета переходных металлов), можно заключить, что внешняя четвертая оболочка содержит шесть электронов, и, таким образом, у селена шесть валентных электрона.

9 F 1s 2 2s 2 2p 5

17 Cl 3s 2 3p 5

35 Br 3d 10 4s 2 4p 5

53 I 4d 10 5s 2 5p 5

85 At 4f 14 5d 10 6s 2 6p 5

5 элементов главной подгруппы VII группы имеют общее групповое название «галогены» (Hal), что означает «солерождающие».

В подгруппу галогенов входят фтор, хлор, бром, иод и астат (астат - радиоактивный элемент, изучен мало). Это р-элементы группы периодической системы Д.И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне их атомы имеют по 7 электронов ns 2 np 5 . Этим объясняется общность их свойств.

Свойства элементов подгруппы галогенов

Они легко присоединяют по одному электрону, проявляя степень окисления -1. Такую степень окисления галогены имеют в соединениях с водородом и металлами.

Однако атомы галогенов, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Возможные значения степеней окисления объясняются электронным строением, которое у атомов фтора можно представить схемой

Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор может только принимать один электрон на 2р-подуровень. У него один неспаренный электрон, поэтому фтор бывает только одновалентным, а степень окисления всегда -1.

Электронное строение атома хлора выражается схемой:

У атома хлора один неспаренный электрон на 3р-подуровне и обычном (невозбужденном) состоянии хлор одновалентен. Но поскольку хлор находится в третьем периоде, то у него имеется еще пять орбиталей 3 -подуровня, в которых могут разместиться 10 электронов.

В возбужденном состоянии атома хлора электроны переходят с 3p - и 3s-подуровней на 3d-подуровень (на схеме показано стрелками). Разъединение (распаривание) электронов, находящихся в одной орбитали, увеличивает валентность на две единицы. Очевидно, хлор и его аналоги (кроме фтора) могут проявлять лишь нечетную переменную валентность 1, 3, 5, 7 и соответствующие положительные степени окисления. У фтора нет свободных орбиталей, а значит, при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов в атоме. Поэтому при рассмотрении свойств галогенов всегда надо учитывать особенности фтора и соединений.

Водные растворы водородных соединений галогенов являются кислотами: НF - фтороводородная (плавиковая), НСl - хлороводородная (соляная), НВr - бромводородная, НI - йодоводородная.

Одинаковое строение внешнего электронного слоя (ns 2 np 5) обусловливает большое сходство элементов.

Простые вещества - неметаллы F 2 (газ), Cl 2 (газ), Вг 2 (ж), l 2 (тв.).

При образовании ковалентных связей галогены чаще всего используют один неспаренный р-электрон, имеющийся в невозбужденном атоме, проявляя при этом В = I.

Валентные состояния атомов CI, Br, I.

Образуя связи с атомами более электроотрицательных элементов, атомы хлора, брома и йода могут переходить из основного валентного состояния в возбужденные, что сопровождается переходом электронов на вакантные орбитали d-подуровня. При этом число неспаренных электронов увеличивается, вследствие чего атомы CI, Br, I могут образовывать большее число ковалентных связей:

Отличие F от других галогенов

В атоме F валентные электроны находятся на 2-м энергетическом уровне, имеющем только s- и р- подуровни. Это исключает возможность перехода атомов F в возбужденные состояния, поэтому фтор во всех соединениях проявляет постоянную В, равную I. Кроме того, фтор - самый электроотрицательный элемент, вследствие чего имеет и постоянную с. о. -1.